|
我国是一个能源结构以燃煤为主的国家，大气污染属煤烟型污染，粉尘、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOX）是我国大气的主要污染物。在电力、金属冶炼、 玻璃及玻纤、化工等行业，由于燃煤、含硫较高的重油和矿物原料中本身含硫、氟化钙等，烟气中含有大量的二氧化硫、HF等有害气体，对大气造成严重污染，是 酸雨的主要成因。酸雨和二氧化硫污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失严重，成为制约我国经济和社会发展的重要因素。
为了遏制酸雨污染的进一步发展，1998年1月21日国务院以国函[1998]5号文批准了国家环保局制定的《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方 案》。以火电厂为例，新建、改建燃煤含硫量大于1%的电厂，必须建设脱硫设施；现有燃煤含硫量大于1%的电厂，到2000年前采取减排措施，在2010年 前分批建成脱硫设施或采取其它相当效果的措施。
烟气脱硫是当今燃煤电厂控制二氧化硫排放的主要措施。而湿式石灰石洗涤法是当前世界各国应用最多、最成熟的工艺。国家电力公司已将湿式石灰石脱硫工艺确定 为火电厂烟气脱硫的主导工艺。湿式石灰石烟气脱硫已逐步实现国产化，到2010年国产化率将达100%，从而达到大幅降低脱硫设备造价的目的。
火电厂湿法烟气脱硫技术因其脱硫率高、煤质适用面宽、工艺技术成熟、稳定运转周期长、负荷变动影响小、烟气处理能力大等特点，被广泛地应用于各大、中型火 电厂，成为国内外火电厂烟气脱硫的主导工艺技术。但该工艺同时具有介质腐蚀性强、处理烟气温度（160~180℃）高，SO2吸收液固体含量（15% ~20%）大、磨损性强、设备防腐区域大、施工技术质量要求高、防腐蚀失效维修难等特点。因此，该装置的腐蚀控制一直是影响装置长周期安全运行的重点问题 之一。
本文力求通过对火电厂湿法烟气脱硫装置腐蚀介质及环境的分析，明确湿法烟气脱硫装置腐蚀介质及环境的特点，结合我国现有防腐技术水平，总结国内外湿法脱硫装置腐蚀实践经验，提出实用、经济、安全的防腐对策。
2、湿法烟气脱硫装置的腐蚀机理
烟气脱硫装置中的腐蚀源主体为烟气中所含的SO2。当含硫烟气处于脱硫工况时，在强制氧化环境作用下，烟气中的SO2首先与水生成H2SO3及 H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成硫酸盐沉淀分离。而此阶段，工艺环境温度正好处于稀硫酸活化腐蚀温度状态，其腐蚀速度快，渗透能力强，故其中间产物 H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。此外，烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水及水中所含的氯离子（海水法氯离子腐蚀 影响更大）对金属基体也具 有腐蚀能力。
稀硫酸属非氧化性酸，此类酸对金属材料的腐蚀行为宏观表现为金属对氢的置换反应。从腐蚀学理论上可解释为氢去极化腐蚀过程（亦称析氢腐蚀）。就常用材料碳 钢及不锈钢而言，两种材料在稀硫酸环境中均处于活化腐蚀状态，但腐蚀机理又略有不同。碳钢在稀硫酸或其它非氧化性酸溶液中的腐蚀属于阳极极化及阴极极化混 合控制过程。这是因为铁的溶解反应活化极化较大，同时氢在铁表面析出反应的过电位也较大，故两者同时对腐蚀过程起促进作用, 导致腐蚀速度加快。而不锈钢在稀硫酸中的腐蚀属于阳极极化控制过程，这是因为不锈钢在稀硫酸介质中仍能产生一定程度的钝化，金属离子必须穿透氧化膜才能进 入溶液，因此阳极极化作用大于阴极极化。但在烟气脱硫中，仍有几种变化影响：一是在湿法烟气脱硫中，为保证生成物结晶效果，必须强制氧化。当介质中有富氧 存在时，不锈钢表面上的钝化膜缺陷易被修复，因而腐蚀速率降低。但因同时具有固体颗粒磨损作用及介质Cl-存在，其钝化膜易被Cl-或固体颗粒磨损作用破 坏，从而使腐蚀速率大大增加。Cl-的破坏原因可能是由于Cl-具有的易氧化性质导致的。Cl-容易在氧化膜表面吸附，形成含氯离子的表面化合物，由于这 种化合物晶格缺陷较多，且具有较大的溶解度，故会导致氧化膜的局部破裂。此外，吸附在电极表面的离子具有排斥电子能力，也促使金属的离子化，但阳极极化仍 是主要的。故通常的碳钢或不锈钢在此环境中均不适用。国外经多年对金属材料的筛选试验，最后将适用金属材料定位在镍基合金上，并建设了若干中、小装置。但 由于镍基合金价格昂贵，大型烟气脱硫设备制做成本太高，其用材开发逐渐转到碳钢—有机非金属衬里复合材料技术路线上来，并获得了实用性成果。因此，讨论有 机非金属衬里在烟气脱硫装置的腐蚀与防护问题非常必要。鉴于化学腐蚀在非金属材料腐蚀设计选材正确的前提下，是较缓慢的过程，而物理腐蚀破坏则是常见的衬 里失效破坏，故本文主要讨论有机非金属衬里的物理腐蚀破坏。
3、火电厂湿法烟气脱硫装置腐蚀区域及设备构成
尽管湿法烟气脱硫技术种类很多，但就其腐蚀环境区域构成而言，主要分为三个部分：一是烟气输送及热交换系统；二是烟气（含SO2）的吸收及氧化系统；三是 吸收剂（石灰石浆液）传输及回收系统。本文仅以空塔吸收工艺为例，说明湿法烟气脱硫装置各腐蚀区域的防腐蚀设备构成。图1为湿法空塔吸收烟气脱硫装置工艺 流程示 意图。
图1 湿法空塔吸收烟气脱硫装置工艺流程示意
3.1 烟气输送及热交换系统：
该系统主要包括：换热器及原烟气进口烟道、换热器原烟气出口至吸收塔进口烟道、吸收塔净烟气出口至除雾器、除雾器至换热器净烟气进口烟道、换热器净烟气出口烟道至烟囱、原烟气旁路烟道至烟气挡板、烟气增压风机。
3.2 SO2吸收及氧化系统：
该系统主要包括：吸收塔、氧化池、氧化空气注入管、塔内支撑架。
3.3 吸收剂（石灰石浆液）传输及回收系统：
该系统主要包括：石灰石浆液储罐、浆液集管、浆液喷射头、石膏浆液储罐、废水储罐、**水储罐、事故浆池、浆液排放沟、废水排放沟、真空带式**机、水力分离器、浆液循环管、浆液泵，循环泵等。
4 湿法烟气脱硫装置各腐蚀区域的腐蚀分析
4.1 烟气输送及热交换系统
4.1.1 该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境
该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境为两类:一是经流换热器原烟气进口烟道、换热器降温段、换热器原烟气出口至吸收塔进口烟道、原烟气旁路烟道、烟气挡板的高温 （170-110℃）含尘（3-5%）含SO2（1-4%）原烟气；二是经流吸收塔净烟气出口至除雾器、除雾器至换热器净烟气进口烟道、烟气增压风机、换 热器升温段的低温（45-90℃）除尘（0.3-0.5%）脱SO2（3×10-4-4×10-4）净烟气。
4.1.2 该系统主要腐蚀特点分析
(1) 亚硫酸露点腐蚀：高温原烟气在正常运行条件下因无水份存在，对装置几乎无腐蚀，但在三种情形下将导致腐蚀。一是列管式换热器管程因某种原因穿孔，导致冷却 水泄漏，致使高温原烟气所含SO2与水反应生成亚硫酸，形成高温亚硫酸还原性腐蚀。二是迴转式蓄热换热器清洗水外泻或蓄集形成高温亚硫酸还原性腐蚀。三是 在装置开停车时，因环境大气湿度影响，装置内残留的气态SO2被钢基体表面凝聚水吸收生成亚硫酸，形成亚硫酸露点腐蚀（虽然烟道外保温可延迟钢基体表面凝 聚水生成时间，但无法完全防止该类腐蚀的形成）。低温净烟气虽只残存少量SO2且经除雾器除去大部分水雾，但微量水和SO2的存在及环境大气湿度在装置开 停车时形成的钢基体表面凝聚水仍会形成缓慢的亚硫酸还原性露点腐蚀（如重庆珞璜除雾器出口净烟气烟道，原设计不防腐，经多年运行可看到明显腐蚀现象，现已 实施鳞片防腐）。
(2) 防腐蚀衬层高温热应力失效：鉴于上述腐蚀因素的存在，通常在原烟气流经区域采用1.2～1.5mm厚耐高温鳞片涂料防腐，但在实际使用中该区防腐蚀衬层时 常发生龟裂、开裂、剥落等腐蚀失效现象，其原因主要有三：一是由于火电厂环保脱硫装置开停车较频繁，使生成的热应力处于间歇性交变状态中，加速衬层的热应 力腐蚀失效；四是鳞片涂层属脆性材料，衬层内热应力的长期存在，特别是在热应力交变期内易导致涂层龟裂、开裂、剥落等物理腐蚀失效；二是衬里材料选择不合 理，树脂耐温能力不足，在高温热应力作用下形成热应力开裂。三是在衬层施工中，存在有衬层厚薄不均、界面粘接不良、固化剂分布不均等局部质量缺陷，使环境 热应力易于在衬层薄弱处形成应力集中，导致衬层热应力破坏。
(3) 防腐蚀衬层烟尘磨损失效：在配套有电除尘设备的火力发电装置中，该类腐蚀失效虽有但并不严重，若无电除尘设备，由于烟气中含有大量粉尘，则磨损较严重。低温净烟气烟道因含尘量极小，此类腐蚀失效可不作重点考虑。
(4) 防腐蚀衬层高温碳化烧蚀失效：正常情况下从电除尘排出的原烟气温度为140～150℃，此温度不足以使耐高温鳞片衬里高温碳化烧蚀，但当锅炉的蒸汽预热 器、省煤器、空气预热器等设备运行不正常时，电除尘排出的原烟气温度将达160℃以上，此温度将导致大多数耐高温鳞片衬里材料由表及里缓慢高温碳化，此类 衬里材料碳化并不严重影响衬里的完整性及耐蚀性，但衬里一旦因热应力作用形成开裂，则裂纹的发展加快，介质沿裂纹渗透速度加快，导致衬里局部整块剥离。当 温度超过180℃时，长期高温作用会导致大多数耐高温鳞片衬里由表及里烧蚀碳化，此种情形将导致衬里严重失强减薄，其腐蚀破坏是致命的。
(5) 液滴冲击磨蚀：当高速流动的烟气中夹带水滴（形成双相流）时，易对烟道壁衬里，特别是对迎风面烟道壁衬里（如导流板及弯烟道壁）产生液滴冲击磨蚀（即空泡 腐蚀），形成力学疲劳破坏。水相来源一是换热器的清洗水，二是列管式换热器的泄漏水。因液滴在烟气中分布的随机性和液滴的独立存在特点，使衬层承受着连续 点击交变冲击作用，导致衬层力学疲劳破坏。
(6) 衬里震颤疲劳破坏：衬层在下述条件下易产生震颤疲劳破坏：一是该区烟道结构设计强度、刚性不足，特别是烟道布置受环境所限，弯道、过流截面变化较大时，高 速流动的烟气在烟道中过流时会因弯道及过流截面变化的影响，产生较大的压力变化，形成不稳定流动，导致烟道结构震颤，使本来就高温失强的衬里形成疲劳腐蚀 开裂，严重时形成大面积剥落。二是在烟道结构强度设计时，出于结构补强需要，采用细杆内支承补强，当高速流动的烟气在烟道中过流时，因烟气冲击压力作用引 发支承细杆抖动变形 ，导致支承杆与烟道壁焊接区衬层开裂。由于烟气引发的结构震颤是通过衬层传导给金属基体的，而衬层与基体是通过界面底漆粘接联接的，故 此类破坏往往发生在界面底漆粘接层，其对衬层的破坏是非常致命的。
4.2 SO2吸收及氧化系统：
4.2.1 该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境
该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境为三类:一是烟气中所含的SO2。当含硫烟气处于脱硫工况时，在强制氧化环境作用下，烟气中的SO2首先与水反应生成 H2SO3及H2SO4，再与碱性吸收剂反应生成亚硫酸盐，经强制氧化生成硫酸盐沉淀分离。而此阶段，工艺环境温度正好处于稀（亚）硫酸活化腐蚀温度状 态，其腐蚀速度快，渗透能力强，故其中间产物H2SO3及H2SO4是导致设备腐蚀的主体。二是烟气中所含NOX、吸收剂浆液中的水及石灰石、水中所含的 氯离子对金属基体具有一定腐蚀能力。三是吸收塔入口烟道及喷浆区环境温度急变，吸收剂浆液中固体含量大，其温差热应力及固态料对衬层具有较强的腐蚀破坏能 力。
4.2.1 该系统主要腐蚀特点分析
(1) 防腐蚀衬层稀（亚）硫酸渗透失效：导致介质渗透腐蚀失效原因有三：一是室温条件下固化成型的有机非金属树脂均为非致密体，固化树脂基体中存有大量的分子级 空穴；二是衬里材料均为复合材料，不同相材料界面间总存在有界面孔隙；三是衬里材料在混配、施工过程中，必然会生成微气泡、微裂纹等缺陷。这就为介质迁移 性渗透提供了通道。可以说，正是衬里自身具有的这些固有缺陷，导致腐蚀介质渗透的不可避免性。橡胶及鳞片衬里之所以被选择为烟气脱硫装置的适用防腐蚀衬里 技术，鳞片衬里是因其具有优异的抗渗透能力，橡胶是因其为压延成型故胶板致密性好。
(2) 防腐蚀衬层热应力腐蚀失效：导致该区应力腐蚀失效原因除上述原因外，还应特别注意吸收塔内喷浆区环境状态，该区为高温原烟气与低温吸收剂浆液交汇区（温度 由120～110℃降至45～50℃），对该区防腐衬层而言，温度急变将导致处于不同温度区的衬层热膨胀状态不一样，形成不均匀热应力,其破坏性较恒定热 环境下的热应力大得多。应力的存在增加了衬层内及界面间微裂纹及界面孔隙等缺陷，且为缺陷发展及介质渗透创造了条件。吸收塔非喷浆区及氧化区，由于环境温 度较低，热应力小，衬力腐蚀失效易较小。
(3) 防腐蚀衬层固体物料磨损腐蚀失效：在脱硫氧化体系中，固体物料除烟气所带粉尘外还有作为吸收剂的石灰石浆液及脱硫生成物硫酸钙。导致衬层固体物料磨损腐蚀 失效的原因有五：一是石灰石浆液经浆液泵从喷浆管带压喷出，在与烟气中SO2反应过程中，同时冲刷衬层表面；二是吸收浆液自重落体对衬层产生较强的磨损能 力。三是在高温环境下，树脂具有高温失强，橡胶具有高温热老化等特性，使衬层本体强度降低或材质硬化，使磨损更为严重。四是吸收塔为现场拼焊制作，表面凹 凸不平，其凸起部位更易因磨损而破坏。五是吸收塔氧化池底部因工艺机械搅拌及空气搅拌作用亦产生较强的磨损。
(4) 防腐蚀衬层机械力损伤失效：此种情形主要发生在设备内件吊装及检修时，特别应关注吸收塔氧化池底部氧化空气对底部衬层的吹冲破坏及空气管检修时人为机械损伤。
(5) 含亚硫酸热蒸汽腐蚀区：该区指吸收塔原烟气入口延长段，在该区域，高温原烟气与低温吸收剂浆液交汇，浆液中的水被汽化并吸收原烟气中的SO2生成含 H2SO3水蒸汽，受汽化扩散能的作用向入口延长段扩散并进一步被高温原烟气加热，经一段时间后达到平衡，在此区形成具有热冲击、间歇性交变热应力作用特 征的含亚硫酸热蒸汽腐蚀环境，特别是当该区设有冷却喷淋水时，该区还同时伴随着空泡腐蚀作用，其腐蚀环境十分苛刻。橡胶衬里耐热性不足易热老化破坏，一般 不锈钢因Cl-及H2SO3的存在不耐腐蚀。采用鳞片衬里必须充分考虑其热冲击、间歇性交变热应力及空泡腐蚀作用特点，实施有效补强措施。国内许多业主及 设计方出于对非金属衬里技术的担心，往往在该区域选择价格昂贵的高镍基合金（如59合金等）纯金属结构。
4.3 吸收剂（石灰石浆液）传输及回收系统
4.3.1 该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境
该系统主要腐蚀介质及腐蚀环境为两类：一是经流石灰储槽、石灰石浆液储槽（含石灰石制备废水储坑及排水沟）、石灰石料浆泵、输浆管、吸收塔内料浆集管、料 浆喷射管的低温（30-40℃）、高固体含量（20-30%）的石灰石浆液制备输送系统；二是经流石膏料浆泵、输浆管（槽）、浆液循环管及循环泵、水力分 离器、真空带式**机、（含**水储槽、排水沟、排水储槽、氧化池浆液备用储槽）低温（45-50℃）、高固体含量（40-50%）的石膏浆液输送处理系 统。
4.3.2 该系统主要腐蚀特点分析：
(1) 石灰石浆液制备输送系统的主要腐蚀介质为CaCO3、水及微量Cl-和OH-，对衬里而言腐蚀条件并不苛刻。石膏浆液处理输送系统的主要腐蚀介质为CaSO4•2H2O、水及微量Cl-、H2SO3和H2SO4，对衬里而言腐蚀条件也不苛刻。
(2) 防腐蚀衬层固体物料磨损腐蚀失效：由于腐蚀环境温度较低，衬里本体强度高，尽管固体物料含量大，但磨损腐蚀失效并不十分严重，故衬里磨损余量适度考虑即可。
真空带式**机、石膏料浆泵、浆液循环管及循环泵、石灰石料浆泵、输浆管、吸收塔内料浆集管、料浆喷射管等设备，在制造商供货时其材料选择中已考虑腐蚀磨损问题，本文将在材料选择章节中列出并加以讨论，此处不在赘述。
5 烟气脱硫装置的结构设计对腐蚀控制的影响
吸收塔作为烟气脱硫装置的主要工作设备，因其承载较大，在设备结构设计中，其结构、强度、刚性往往考虑的较充分，设备的运行状态对防腐蚀衬里的影响不大， 在其长周期运行中很少损坏，如果有损伤的话，也主要表现为局部磨损或氧化池底部的机械物理损伤。但烟道，特别是高温原烟气烟道，则由于其仅仅作为烟气过流 的承载体，其结构、强度和刚性设计往往并未引起设计人员的足够重视，以往的防腐蚀内衬失效多发生在该区域。虽然我国早在1991年就颁布实施了《衬里钢壳 设计技术规定》（HGJ 33-91）的化工部行业标准，但该标准主要适用于内衬设备的结构设计，对在运行状态中具有振动特点的烟道类衬里钢壳结构设计并不完全适用 |
